ISIS Report 01/07/09

Fabriquer du carburant à partir de l'eau

Un catalyseur robuste et efficace pour l'oxydation de l'eau : nous nous approchons de la conversion de la lumière du soleil en carburant, d'après le Dr. Mae-Wan Ho

ISIS Report 01/07/09 Rapport de l'ISIS en date du 01/07/2009

La version originale de cet article, illustrée et avec toutes les références bibliographiques en anglais, intitulé Making Fuel from Water est accessible par les membres de l'ISIS à partir de ce site www.i-sis.org.uk/ makingFuelFromWater .php .

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Le Saint-Graal de la photosynthèse artificielle consiste à imiter et à améliorer la capacité des plantes vertes [végétaux et autres organismes à chlorophylle] de transformer directement la lumière du soleil en énergie électrochimique qui peut être utilisée comme carburant et combustible [1] ( Harvesting Energy from Sun with Artificial Photosynthesis , SiS 43).

Research and development in this area within the OECD (Organisation for Economic Co-operation and Development) countries date back to the 1970s; and major efforts have been renewed by the United States Department of Energy (DoE)  since 2007 [2]. La recherche et le développement dans ce domaine, au sein des pays de l'OCDE ( Organisation for Economic Co-operation and Development ), remontent aux années 1970 et des efforts importants ont été renouvelés par le Ministère de l'Energie des Etats-Unis, United States Department of Energy (DoE) depuis 2007 [2].

These efforts are paying off. Ces efforts sont payants. Important progress has been made by researchers Heinz Frei and Feng Jiao at DoE's Lawrence Berkeley National Laboratory recently, bringing the dream of making fuel from water a closer to market. Des progrès importants ont été réalisés récemment par les chercheurs Heinz Frei et Feng Jiao du Laboratoire National Lawrence Berkeley, Lawrence Berkeley National Laboratory, auprès du DoE, ce qui nous rapproche du moment où se réalisera le rêve de faire du combustible et du carburant à des fins commerciales, à partir de l'eau. They've found that nano-sized crystals of cobalt oxide improves the status of the art by 1 550-fold Ils ont trouvé que la taille des nanocristaux d'oxyde de cobalt améliore les résultats du savoir-faire actuel de 1.550 fois

Effective photo-oxidation requires a catalyst that is both efficient in using solar photons and fast enough to keep up with the solar flux to avoid wasting those photons. Une photo-oxydation efficiente a besoin d'un catalyseur qui est à la fois efficace dans l'utilisation des photons solaires et assez rapide pour suivre le flux solaire, afin d'éviter de gaspiller ces photons. Clusters of cobalt oxide nanocrystals are sufficiently efficient and fast, and also robust and abundant,” said Frei [3]. « Les clusters ou grappes de nanocristaux d'oxyde de cobalt sont suffisamment efficaces et rapides, mais également robustes et abondants », a déclaré Frei [3]. “They perfectly fit the bill.” « Ils sont parfaitement adaptés au projet fixé ».

Efficient and robust catalysts required Des catalyseurs efficaces et robustes sont indispensables

The direct conversion of carbon dioxide and water to fuel depends on the availability of efficient and robust catalysts for the photochemical transformations [4] (see Splitting Water with Ease , SiS 43). La conversion directe de dioxyde de carbone et de l'eau, en combustible ou carburant dépend de la disponibilité de catalyseurs efficaces et robustes pour les transformations photochimiques [4] (voir Splitting Water with Ease , SiS 43). Catalysts need to have high turnover frequency (TOF) and density to keep up with the solar flux at ground level (1 000 Wm^-2 ) to avoid wasting incident solar photons. Les catalyseurs ont besoin d'une haute fréquence de renouvellement (en anglais turnover frequency = TOF ) et d'une densité élevée afin de suivre le flux solaire reçu au niveau du sol terrestre (1.000 Wm -2) et pour éviter de gaspiller l'énergie des photons solaires incidents. For example, a catalyst with a TOF of 100 s^-1requires a density of one catalytic site per square nanometre. Par exemple, un catalyseur avec une fréquence de renouvellement ( TOF ) de 100 s -1 exige une densité d'un site catalytique par nanomètre carré.

Catalysts with lower rates or taking up a larger space will require a high surface area nanostructure support that provides tens to hundreds of catalytic sites per square nanometre. Des catalyseurs à faible fréquence de renouvellement ou exigeant un espace plus grand, vont demande une grande surface de support des nanostructures , capables de fournir des dizaines, voire des centaines de sites catalytiques par nanomètre carré. Furthermore, catalysts need to work close to the thermodynamic potential of the redox reaction [1] so that a maximum fraction of the solar photon energy is converted to chemical energy. En outre, les catalyseurs doivent travailler à proximité du potentiel thermodynamique de la réaction d'oxydo-réduction [1], afin que le maximum de la fraction des photons d'énergie solaire soit converti en énergie chimique. Stability considerations favour all-inorganic materials, as does the ability to withstand harsh reaction conditions of pH or temperature. Des considérations de stabilité font préférer tous les matériaux inorganiques, comme le fait de résister aux conditions de réaction difficiles vis-à-vis du pH ou de la température.

For the water oxidation half reaction, Jiang and Frei had found that iridium oxide fulfils these requirements in robustness, and has a reported TOF of 40 s^-1for IrO 2 colloidal particles suspended in water. Pour la moitié de la réaction qui concerne l'oxydation de l'eau, Jiang et Frei ont trouvé que l'oxyde d'iridium répond à ces exigences de robustesse et ils ont signalé un taux de renouvellement TOF de 40 s -1 pour les particules colloïdales de IrO 2 en suspension dans l'eau. The catalyst was driven by a [Ru³⁺(bpy) 3 ] unit (bpy, 2,2-bipyridine), generated photochemically with visible light using the established [Ru²⁺(bpy) 3 ]/persulphate (electron donor/acceptor) system and a modest overpotential of 0.37V. Le catalyseur a été élaboré à partir d'une unité composée de [ Ru ³⁺(bpy) 3 ] (bpy, 2,2-bipyridine), qui a fonctionné photochimiquement avec la lumière visible, en utilisant le système retenu de [Ru 2+ (bpy) 3 ] / persulfate (donneur / accepteur d' électrons) et une légère surtension de 0,37 V. (The overpotential is the potential in excess of the theoretical electrochemical potential of 1.23V required [1] due to inefficiencies in the system.) (La surtension est le potentiel au-delà de la théorie de potentiel électrochimique 1,23 V [1], en raison d'une certaine inefficacité dans le système).

The researchers have previously demonstrated that the all-inorganic IrO₂nanoclusters (~ 2nm) directly coupled to a single centre chromium(VI) or a binuclear TiCr^IIIcharge-transfer chromophore (a chemical group that gives colour to the molecule) [4] gave oxygen evolution under visible light with good quantum yield. Les chercheurs ont déjà montré par le passé que les nanoclusters inorganiques IrO 2 (~ 2nm) directement couplés à un seul centre de chrome (VI) ou à un chromophore de transfert de charge binucleaire^{TiCr III}(un groupe chimique qui donne la couleur de la molécule) [4] , a donné une évolution de l'oxygène sous la lumière visible, avec un bon rendement quantique. While iridium oxide closely approaches the efficiency and stability required as catalyst for water oxidation, iridium is the least abundant metal on earth and is therefore not suitable for use on a very large scale.

Bien que l'oxyde d'iridium se rapproche étroitement de l'efficacité et de la stabilité qui sont nécessaires en tant que catalyseur pour l'oxydation de l'eau, l'iridium est le métal le moins abondant sur la terre et il n'est donc pas approprié pour une utilisation sur une très grande échelle.

Les nanostructures d'oxyde de cobalt constituent la solution

Pour former les nanoclusters de Co₃O₄ , les chercheurs ont utilisé de la silice mésoporese (SBA-15) comme support. The mesocopic structure of the silica consists of hollow channels connected by micropores. Le structure mésoscopique de la silice est constituée de canaux creux, reliés par des micropores. The Co₃ O₄ clusters are formed exclusively inside the channels as parallel bundles of nanorods linked by short bridges, formed by Co₃O₄ growth in the micropores interconnecting the mesoscale channels. Les clusters ou groupes de Co₃O₄ sont formés exclusivement à l'intérieur des canaux comme des faisceaux parallèles de nanotubes reliés par de petits ponts, formés par la croissance du Co₃O₄ dans les micropores qui connectent les canaux de niveau moyen. Ils ont chargé la silice à 4,2 et à 8,6 pour cent en poids de Co₃O₄ , en milieu d'imprégnation humide.

Les images obtenues par microscopie électronique à transmission ont montré des faisceaux de Co₃O₄ de forme ellipsoïde, d'un diamètre moyen de 35 nm et d'une longueur de 65 nm, pour l'échantillon préparé à 8,6 pour cent ; avec l'échantillon à 4,2 pour cent de Co₃O₄les diamètres courts et longs sont respectivement de 65 et 170 nm. L'analyse par cristallographie aux rayons X a montré que les échantillons à 4,2 pour cent ont été très mal cristallisés, tandis que les échantillons à 8,6 pour cent correspondent à des nanostructures de 7,6 nm de diamètre. L'échantillon à 4,2 pour cent a le taux le plus élevé d'évolution de l'oxygène lors d'un essai à un pH de 5,8 et à 22° C (avec une surtension de 0.35 V), soit environ 40 pour cent plus élevé qu'avec les échantillons à 8,6 pour cent.

Le taux est linéaire pendant les 30 premières minutes avant de se stabiliser progressivement. When fresh Na₂S₂O₈ electron acceptor was added and the pH value readjusted, oxygen evolution resumed at the initial rate. Lorsqu'un accepteur d'électrons composé de Na₂S₂O₈ a été ajouté et la valeur du pH réajustée, l'évolution de l'oxygène a repris au taux initial de base. This finding confirmed that the slowdown was principally due to the consumption of the persulfate acceptor, and demonstrated that the activity of the Co₃O₄nanoclusters did not degrade during photocatalysis in the several hours investigated. Cette constatation confirme que le ralentissement a été dû principalement à la consommation de l'accepteur persulfate et cela a démontré que l'activité des nanoclusters de Co 3 O 4 ne se dégrade pas au cours de cette expérience de photocatalyse qui s'est déroulée sur quelques heures.

En comparaison, les nanocristaux de NiO dans la silice ou des particules de Co₃O₄de la taille du micron n'ont pas été efficaces. On estime la fréquence de renouvellement TOF à 1.140 s^-1 par cluster de Co₃O₄, obtenu dans l'échantillon à 4,2 pour cent. The calculation is based on the geometry of the bundles of Co₃O₄nanorods, bundle diameter 35 nm, rod diameter 7.6 nm, typically 14 rods per bundle, average rod length 50 nm. Le calcul est basé sur la géométrie des faisceaux de nanotubes de Co₃O₄ avec un diamètre des nanostructures de 35 nm de diamètre, et des nanotubes de 7,6 nm de diamètre, typiquement 14 tubes par faisceau et une longueur moyenne des tubes de 50 nm.

Pour les plus grands clusters de Co₃O₄(8,6 pour cent) l'estimation du taux de renouvellement TOF est de 3.450 s ^-1 . Le calcul suppose des nanostructures de Co₃O₄ sphéroïdes en assemblage de 48 par paquet, des nanotubes d'un diamètre de 7,6 nm, une longueur moyenne des nanotubes de 130 nm.

Le rendement en oxygène était 65 fois inférieur pour la suspension aqueuse de 200 mg de particules brutes (non enveloppées) de Co₃O₄ , par rapport à l'échantillon à 4,2 pour cent avec des nanocristaux imprégnés de silice. Ramené à la même quantité de Co₃O₄ , le rendement en oxygène, pour la silice imprégnée de nanocristaux à 4,2 pour cent, dépasse d'un facteur de 1.550, le rendement des particules brutes (non enveloppées) d'une taille de l'ordre du micron.

Il s'agissait de la première observation relative à l'efficacité de l'oxydation de l'eau, qui ne représente que la moitié de la réaction de la photosynthèse artificielle. Néanmoins, l'abondance de l'oxyde métallique, la stabilité des nanoclusters au cours de leur utilisation, le faible surtension nécessaire, ainsi que les conditions moyennes exigées de pH et de température, en font un élément catalytique prometteur pour le développement d'un système intégré et viable, en vue de convertir la lumière du soleil en carburant et en combustible.

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